面對當前的環(huán)境與能源問題，替代燃料策略具有十分重大的意義，備受關(guān)注。燃燒是目前乃至今后若干年內(nèi)主要的能源供給方式之一，燃燒反應動力學是實現(xiàn)高效清潔燃燒的理論基礎(chǔ)。為了發(fā)展中低溫燃燒技術(shù)，譬如均質(zhì)充量壓縮燃燒（Homogeneous Charge Compression Ignition，HCCI）等，典型替代燃料的中低溫氧化反應動力學特性是被迫切需要的。HCCI發(fā)動機不僅保證較高的熱效率，還可以大量減少碳煙及氮氧化物等的排放，故中低溫燃燒技術(shù)成為一項充滿前景的內(nèi)燃機燃燒技術(shù)發(fā)展方向。因此，探索替代燃料的低溫燃燒反應動力學機理，是高效清潔發(fā)動機設(shè)計過程中重要的環(huán)節(jié)之一。本書的首要研究目標是從理論的視角選取系列典型的替代燃料，開展其低溫氧化反應動力學研究。

對于鏈烷烴的低溫氧化反應機理及速率規(guī)則，已經(jīng)得到了廣泛的研究，然而作為石油燃料的重要組成部分之一的環(huán)烷烴，也是替代燃料的必要組成部分，其低溫氧化動力學研究卻是很有限的。前人關(guān)于環(huán)烷烴反應動力學模型的研究，其中的動力學數(shù)據(jù)大多數(shù)都是類比鏈烷烴得到的。盡管鏈烷烴的低溫氧化動力學研究已經(jīng)得到了很好的驗證，但是關(guān)于環(huán)烷烴的低溫氧化反應動力學的研究尚且存在爭議。理論計算可以為探究環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)與低溫氧化反應活性之間的關(guān)系提供強大的工具。本書選取甲基環(huán)己烷為代表（即氧氣進攻不同的甲基環(huán)己烷自由基位點），進而對其開展一系列關(guān)于中低溫氧化反應動力學特性的探究。這些不同的結(jié)構(gòu)包括甲基環(huán)己烷側(cè)鏈自由基位點cy-C6H11CH2*、甲基環(huán)己烷環(huán)上的三級碳自由基位點tcy-C6H10(*)CH3和甲基環(huán)己烷環(huán)上的二級碳自由基位點ortho-cy-C6H10(*)CH3。通過高精度的量子化學手段計算不同結(jié)構(gòu)的反應路徑，結(jié)合RRKM/主方程的求解，得到了溫度和壓力依賴的反應速率常數(shù)。根據(jù)這些動力學數(shù)據(jù)，詳細討論了鏈分支、鏈增值、鏈終止等不同通道之間的競爭關(guān)系，剖析了反應結(jié)構(gòu)與反應活性之間的關(guān)系。

呋喃及呋喃衍生物是一種具有強大前景的含氧燃料，可以有效減少化石等不可再生燃料的消耗和傳統(tǒng)發(fā)動機的排放，是一種綠色清潔且高效的能源。因為它們的物理化學性質(zhì)與商業(yè)汽油類似，層流火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤欤�并且由果糖的一系列氫解反應和脫水反應合成得到，從木質(zhì)纖維素原料中獲得也相對容易，故可用作汽油等化石燃料的代用燃料或添加劑，被許多國家認為是具有巨大前景的替代燃料之一。因此，詳細地了解呋喃及其衍生物的動力學行為對于評價其作為替代燃料在內(nèi)燃機中的應用十分重要。對呋喃類燃料的研究主要體現(xiàn)在呋喃類燃料的單分子解離及其在大氣中的氧化和燃燒，呋喃類生物質(zhì)燃料在大氣中的氧化和燃燒主要是由與氧氣和小自由基（羥基自由基）的反應引發(fā)的，研究其動力學特征有助于全面了解燃燒過程，為進一步探索這種新型生物燃料的潛在性能和促進呋喃基生物質(zhì)燃料在發(fā)動機燃燒的實際應用中提供理論基礎(chǔ)。本書采用不同的高精度量子化學方法分別計算糠醇的單分子解離、糠醇自由基與氧氣和糠醇與羥基的反應路徑，采用RRKM/主方程法分別計算寬范圍的反應速率常數(shù)k(T, p)，研究了不同反應的溫度和壓力依賴性行為，得到了關(guān)于糠醇燃料在燃燒過程中產(chǎn)生的主要物質(zhì)。

前人包括本課題組的研究實踐已經(jīng)證實理論計算手段對化學反應動力學的貢獻越來越大，特別是對于實驗難以測量的反應和條件。故精確的理論計算就顯得尤為重要，深入理解理論計算過程中的誤差大小以及誤差傳遞過程對未來精確的理論計算來說是必不可少的。然而理論計算（溫度和壓力依賴）的反應速率常數(shù)的誤差大小卻很少被嚴格評估。在本書中，通過全局不確定性和靈敏度分析，剖析了輸入?yún)��?shù)（如能壘高度、頻率和碰撞能量傳遞參數(shù)等）的不確定性傳遞與由RRKM/主方程方法計算的反應速率常數(shù)的不確定性傳遞過程。本書選取了乙醇的單分子解離體系，原因是由于這一單分子解離體系具有單勢阱多通道反應的代表性，且無明顯勢壘路徑，便于探索RRKM/主方程計算中競爭關(guān)系變化的影響。根據(jù)靈敏性分析，對靈敏性系數(shù)較高的參數(shù)進行了分析，對這些靈敏性系數(shù)隨著溫度和壓力的變化進行了討論。通過不確定性分析，對兩條反應通道的反應速率常數(shù)的不確定性因子進行了定量化評估，并給出了高壓極限和壓力依賴下不確定因子隨著溫度的變化情況。盡管這項研究是選擇乙醇作為案例，但是得到的結(jié)論并不僅僅局限于這一案例。這項工作為更普遍的反應體系在RRKM/主方程的計算中不確定性的參數(shù)化指明了方向。在這項工作中通過對RRKM/主方程計算過程中參數(shù)化不確定性分析的研究，為未來精確的動力學計算提供了很有價值的信息。

前言
第1章 緒論 1
1.1 研究背景 1
1.1.1 能源與環(huán)境 1
1.1.2 替代燃料策略 2
1.1.3 替代燃料組分 2
1.1.4 低溫氧化反應動力學 4
1.2 燃燒化學中的理論計算 6
1.3 本書的研究目標 7
第2章 反應動力學及替代燃料簡介 8
2.1 引言 8
2.2 反應動力學簡介 8
2.2.1 單分子、雙分子和三分子反應 8
2.2.2 速率常數(shù)表達形式 9
2.3 替代燃料簡介 11
2.3.1 甲基環(huán)己烷 11
2.3.2 二甲醚 12
2.3.3 正戊烷 14
2.3.4 糠醇 14
2.3.5 不確定性分析 15
2.4 小結(jié) 16
第3章 燃燒化學中的理論計算方法 17
3.1 引言 17
3.2 燃燒化學中的動力學理論 17
3.2.1 過渡態(tài)理論 17
3.2.2 RRKM/主方程理論 19
3.3 燃燒化學中的量化計算 21
3.4 燃燒化學中常用理論軟件概述 22
3.4.1 動力學計算軟件 22
3.4.2 量化計算軟件 23
3.5 小結(jié) 23
第4章 甲基環(huán)己烷低溫氧化反應動力學研究 24
4.1 引言 24
4.2 理論計算方法 26
4.2.1 動力學理論 26
4.2.2 量化方法 27
4.3 cy-C6H11CH2自由基與O2反應 27
4.3.1 cy-C6H11CH2與O2反應路徑 27
4.3.2 RO2 (cy-C6H11CH2OO)的生成反應 30
4.3.3 RO2(cy-C6H11CH2OO)的異構(gòu)化反應 31
4.3.4 cy-C6H11CH2+O2的壓力依賴效應 32
4.4 其他兩種典型甲基環(huán)己烷自由基與氧氣反應 34
4.4.1 反應路徑的計算 34
4.4.2 不同RO2異構(gòu)化反應 36
4.4.3 壓力依賴效應 38
4.4.4 不同反應路徑的競爭關(guān)系 42
4.5 小結(jié) 44
第5章 典型羰基氫過氧化物中間體的單分子解離反應動力學 45
5.1 引言 45
5.2 理論計算方法 46
5.3 結(jié)果與討論 47
5.3.1 反應路徑的計算 47
5.3.2 反應速率常數(shù) 55
5.4 小結(jié) 58
第6章 典型羰基氫過氧化物中間體與OH反應的理論研究 59
6.1 引言 59
6.2 理論計算方法 61
6.2.1 電子結(jié)構(gòu)方法 61
6.2.2 熱力學和動力學計算 62
6.3 結(jié)果與討論 64
6.3.1 電子結(jié)構(gòu)計算 64
6.3.2 多結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)非諧性效應 66
6.3.3 變分效應 71
6.3.4 隧穿效應 74
6.3.5 MP-CVT/SCT速率常數(shù) 75
6.3.6 壓力依賴效應 79
6.3.7 對KHP化學的影響 81
6.4 小結(jié) 82
第7章 糠醇燃料單分子解離的反應動力學與機理研究 83
7.1 引言 83
7.2 理論方法 84
7.2.1 量子化學 84
7.2.2 熱力學與動力學 84
7.3 結(jié)果與討論 85
7.3.1 電子結(jié)構(gòu)的計算 85
7.3.2 熱力學性質(zhì) 87
7.3.3 動力學分析 92
7.4 小結(jié) 95
第8章 糠醇燃料與氧氣的燃燒反應動力學及機理研究 97
8.1 引言 97
8.2 理論方法 98
8.2.1 量子化學 98
8.2.2 熱力學與動力學 98
8.3 結(jié)果與討論 99
8.3.1 反應路徑分析 99
8.3.2 熱力學性質(zhì) 101
8.3.3 動力學分析 103
8.4 小結(jié) 109
第9章 糠醇燃料與羥基的燃燒反應動力學及機理研究 110
9.1 引言 110
9.2 理論方法 111
9.2.1 量子化學 111
9.2.2 熱力學與動力學 111
9.3 結(jié)果與討論 112
9.3.1 量子化學計算 112
9.3.2 氫鍵分析 118
9.3.3 動力學分析 120
9.4 小結(jié) 124
第10章 RRKM/主方程的動力學計算的全局不確定性分析 126
10.1 引言 126
10.2 理論計算方法 128
10.2.1 反應勢能面 128
10.2.2 反應動力學理論 128
10.2.3 不確定性和靈敏性分析 130
10.3 結(jié)果與討論 131
10.3.1 靈敏性分析 131
10.3.2 不確定性分析 137
10.4 小結(jié) 144
第11章 結(jié)論與展望 146
參考文獻 150

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